Структурная формула кофеина имеет три СН3 конца.
С-Н связь может давать соединение как с –ОН воды, так и с –ОН жирной кислоты.
Но при прочих равных, если залить кофе водой и залить кофе маслом, то экстракция маслом будет лучше.
СН3 все-таки считается липофильной группой. Так что, заливая кофе маслом, есть шанс получить жирную соль кофеина , а вот заливая его водой, пусть даже и горячей, получить толковый правильный раствор кофеина, который потом можно будет хоть как-то наружно использовать - это вряд ли.