Ну вот, мы пережили конец-света, Солнце повернуло к лету, и теперь можно начать готовиться к теплу и избытку освещения, и изучать антивредосветные средства. В том числе сыворотку SkinCeuticals CE Ferulic.
Получилось много. Делю на две части.
Оригинальный патент Пиннеля
Прежде, чем переходить к дийным (DIY) рецептам, полезно изучить основы. Тот самый патент Пиннеля, где подробно описаны варианты рецептур.
Немного предыстории. Шелдон Пиннель (Sheldon R. Pinnell) – американский ученый-дерматолог, врач-исследователь и профессор Дюкского университета. Основные темы его работ – защита от солнца и фотостарения кожи, биохимия коллагена и наружное использование антиоксидантов. В 1992 году он получил патент (номер 5140043, Stable ascorbic acid compositions). Речь в нем о том, что:
а) Аскорбиновая кислота является сильным восстановителем и может защищать кожу от окислительного стресса и свободных радикалов, возникающих при облучении ультрафиолетом. Кроме того, она способствует синтезу коллагена.
б) Однако ее растворы нестабильны и быстро окисляются кислородом воздуха. Поэтому другие исследователи предлагали составы на не-водных основах или же составы с модификациями аскорбиновой кислоты (аскорбил-фосфаты и тд). В этих составах аскорбиновая кислота в относительно малых концентрациях, раствор не очень кислый (pH 4 и выше).
в) В данном патенте предлагается более простой и дешевый ("more economical") способ стабилизации растворов аскорбиновой кислоты:
- водный раствор с концентрацией аскорбиновой кислоты выше 1% (предпочтительно 3-20%, рекомендуемая концентрация 5-10% по весу),
- кислая среда, pH не выше 3.0-3.5 (желательно 2.5 или ниже),
- соотношение воды и транспортного растворителя не ниже 1:1 (желательно от 2:1 до 10:1).
В качестве транспортного растворителя для наружного применения предлагаются различные гликоли (например, пропиленгликоль), возможно в сочетании с производными гидроксиалкилцеллюлозы и другими веществами (спирт, полигликоли, многоатомные спирты, такие как глицерин, сорбит и тд).
Важное замечание: если в воде присутствуют ионы переходных металлов (железо, медь и тд), то они работают как катализаторы окисления и это резко ускоряет распад аскорбиновой кислоты. Поэтому вода обязательно должна быть деионизированной или дистиллированной. Также в нее можно добавить небольшое количество (0.01-0.1%) хелатора (например, ЭДТА или ДТПА), который свяжет остаточные вредные ионы металлов.
В патенте приведены примеры составов и результаты исследований их эффективности для защиты кожи от фотостарения. Например, 5% аскорбиновой кислоты в растворителе 4:1 (вода 80% и пропиленгликоль 20%) с добавлением 1% гидроксипропилцеллюлозы.
Этот патент 1992 года важен тем, что именно на его основе сделаны сыворотки с феруловой кислотой. По сути они представляют собой лишь модификацию той начальной идеи.
Патент с феруловой кислотой
Итак, теперь рассмотрим более поздний патент Пиннеля - в нем как раз идет речь о сочетании витамина С с феруловой кислотой (а также витамином Е и тд). Текст патента можно посмотреть здесь (введите номер патента: 7179841). Это патент от 20 февраля 2007 года, он называется Stabilized ascorbic acid compositions and methods therefor ("Стабильные составы с аскорбиновой кислотой и способы их применения"). Собственно, как и предыдущий патент, этот также покрывает две темы: а) создание стабильных растворов аскорбиновой кислоты и б) косметические рецептуры на основе такого раствора. Это пояснение необходимо, чтобы понимать, откуда там появляются такие высокие концентрации аскорбиновой кислоты (до 40%) – это относится не к рецептам для применения на коже, а только к самим растворам (которые, например, могут использоваться как компонент других составов). Авторы исследовали широкий диапазон концентраций. Однако это не значит, что все это сразу можно/нужно наносить на свою кожу.
Как это типично для патентов, там приводится много вариантов и модификаций составов. Приведу начальный (простой) и затем самый полный.
Простой состав, однофазный раствор:
а) 5-10% - L-аскорбиновая кислота.
б) 0.2-5% - производные коричной кислоты (п-кумариновая кислота, феруловая кислота, кофейная кислота, синаповая кислота - p-coumaric acid, ferulic acid, caffeic acid, sinapinic acid), отдельно или в смеси друг с другом. Могут использоваться как цис, так и транс-изомеры.
в-г) 10-60% - растворитель: вода и гликоли (этиленгликоль, пропиленгликоль) или гликолевые эфиры (этоксидигликоль, дипропиленгликоль и тд). Кислотность (pH) не выше 3.5.
д) Если в составе свыше 0.5% производных коричной кислоты, также добавляется ПАВ в количестве 1.5-5%.
Сложный состав. Все то же, плюс:
е) 0.3-2% - витамин Е (токоферолы, токотриенолы - отдельные или смеси). Поскольку витамин Е в воде не растворяется, теперь ПАВ (эмульгатор) необходим - те же 1.5-5%.
ж) 0.5-1.5% - феноксиэтанол (антисептик).
з) 0.3-1.5% - пантенол (увлажнитель).
и) 0.5-5% - триэтаноламин (слабое основание (щелочь), корректор pH).
к) 0.05-0.3% - гиалуроновая кислота, точнее ее натриевая соль (загуститель).
л) 0.3-2% - дополнительные антиоксиданты, такие как, витамин А (ретинол и производные), липоевая кислота, селен-L-метионин, флавоноиды ("не слишком ярко окрашенные").
Далее там приводятся довольно обширные списки вариаций - возможные гликоли и эфиры, антисептики, формы витамина Е и тд. Не буду их выписывать, скажу только, что там указаны два десятка гликолевых эфиров. А также множество антисептиков (в том числе, бензойная, сорбиновая, дегидроацетовая и салициловая кислоты, бензиловый спирт, парабены, триклозан и тд).
Про щелочь (триэтаноламин) сказано, что она нужна для того, чтобы образовать соль производной коричной кислоты (если та не в форме готовой соли). Возможные варианты: органические основания (триэтаноламин, аминометилпропанол, ди- или триизопропаноламин) или неорганические (например, гидроксиды натрия, калия или раствор аммиака); неорганические соли производной коричной кислоты можно использовать в тех случаях, когда концентрация этой кислоты мала и раствор остается прозрачным.
Никому не стану рекомендовать работать в домашних условиях с едкими щелочами (гидроксидами натрия или калия), да и с аммиаком. Нужна ли тут вообще нужна щелочь и зачем - об этом поговорим ниже, в комментариях к рецептам.
Далее. В качестве увлажнителя рекомендован только пантенол. То есть, не сказано, что годится только он, но альтернативы не указаны. Также сказано, что пантенол обладает всеми необходимыми свойствами, а заодно также способствует регенерации.
Про загуститель сказано, что он нужен для того, чтобы состав лучше удерживался на коже. Гиалуронат натрия также играет роль увлажнителя и способствует всасыванию. Указан и другой загуститель, часто применяемый в косметических средствах - карбоксиметилцеллюлоза.
ПАВ. Необходим, если количество производной коричной кислоты (например, феруловой) больше 0.5%. А также если в составе есть гидрофобные компоненты, такие как витамин Е. Перечислены различные ПАВ, разных групп - неионные, катионные и анионные. Например: Полисорбат 20 (он же Tween 20), Додецил-сульфат натрия (SDS или NaDS), амфотерный CHAPS.
Витамин Е. Перечислены разные формы, но ничего не сказано об отличиях (и есть ли таковые). То же про витамин А (ретинол и его производные).
Прочие компоненты. Естественно, в патенте стараются покрыть им побольше возможных вариантов. Так что тут тоже есть перечень всего, что можно было бы добавлять в эти составы - все указанные выше дополнительные компоненты, а также масла, воски, в том числе придающие перламутровый блеск, эмульгаторы, силиконы, загустители, смягчители, фосфолипиды, поглотители УФ, блестки для красоты, репелленты от насекомых, красители, автобронзаторы, растворители, парфюмерные композиции (попросту говоря, ароматизаторы) и тд.
Технологии приготовления растворов. Очень полезно ознакомиться.
Способ приготовления для состава, в котором менее 0.5% производной коричной кислоты (например, феруловой):
1) Вода, растворители (гликоли), триэтаноламин и производная коричная кислота, пантенол, антисептик - смешать вместе до растворения и получения прозрачного раствора.
2) Гиалуронат натрия равномерно насыпать на поверхность раствора, без перемешивания. Оставить на 3 часа, не перемешивать. Позволить смеси образовать гель. Затем, через 3 часа, перемешать - чтобы получить однородный вязкий раствор.
3) Подвергнуть раствор дегазации в вакууме и насытить инертным газом, таким как азот или аргон. Дегазация и насыщение инертным газом выполняются трижды.
(Хм. Это явно не домашняя технология. Хотя… Вакуум можно организовать. Баллон с азотом тоже. С аргоном работать очень опасно - дома нельзя ни в коем случае. Вообще суть этих многократных дегазаций - убрать кислород. Чтобы потом раствор аскорбиновой кислоты жил как можно дольше. Если прям такое длительное хранение не требуется, то можно обойтись без всего этого. Сделали и используем. Не то, что с промышленными составами, где долгая цепочка производство-транспорт-хранение-продажа…)
4) При перемешивании добавить аскорбиновую кислоту. Снова дегазация и насыщение инертным газом. Перемешивать 30-45 минут до получения прозрачного раствора. Еще раз дегазация и насыщение инертным газом.
Способ приготовления для состава, в котором более 0.5% производной коричной кислоты (например, феруловой) и/или содержатся гидрофобные компоненты (витамин Е и тп):
1) Вода, триэтаноламин и производная коричная кислота, пантенол - смешать вместе до растворения и получения прозрачного раствора.
2) Гиалуронат натрия равномерно насыпать на поверхность раствора - действовать как в первом случае, чтобы получить прозрачный раствор.
3) Отдельно смешать: растворители (гликоли), ПАВ, антисептик (феноксиэтанол) и гидрофобные компоненты (витамин Е и тп). Перемешивая, осторожно нагреть до 60С. Это будет второй раствор.
4) Второй раствор добавлять в первый раствор, перемешивая до получения прозрачного общего раствора. Охлаждать второй раствор не требуется.
5-6) Как и в первом случае, пункты 3-4: выполняется трехкратная дегазация и насыщение инертным газом. Затем добавляется аскорбиновая кислота и вновь дегазация.
Статья с картинками
Ferulic Acid Stabilizes a Solution of Vitamins C and E and Doubles its Photoprotection of Skin - куча авторов, в том числе Sheldon R Pinnell. Одна из научных статей, опубликована в 2005. В общем там все то же самое, что мы уже знаем. В том числе известные из рекламных материалов цифры улучшений от "CE Ferulic" - в "4-8 раз улучшает защиту кожи от последствий облучения ультрафиолетом" и тд. В общем, если кто хочет посмотреть на картинки и фотки - там все есть (и можно взять pdf, бесплатно).